磷化廢水處理技術電鍍必然會產生廢水、廢氣、廢渣,干法電鍍僅能取代極少部分濕法電鍍。

電鍍在整個工業中所占比例很小,但電鍍廢水中所含有害物質對環境的危害性卻很大,要使其達標排放很困難。

本文結合生產實際,就電鍍廢水能否實現*作簡單討論。

1 電鍍廢水的含義

電鍍廢水應是電鍍生產中整個作業工序、整個作業場所排出的含有毒有害物用水的總稱。它包括鍍前處理、電鍍后清洗、鍍后處理、地坪流水、未經回用而混入的設備冷卻水等。

2 *的含義

*意味著“無排放"。假若真的能實現廢水的*,則電鍍廠點、工業園區就不允許設排污口。因此,電鍍廢水只能做到少排放、微排放。

3 鍍后清洗水的減排、回收問題

清洗是一門技術。這門技術涉及到清洗槽的科學合理設計與研究不同串、并聯清洗方式下的清洗方程式,以尋求用少量的水達到佳的清洗效果。

3.1多級動態逆流漂洗

3.1.1多級動態逆流漂洗的節水效果

所謂多級動態逆流漂洗具有三個特征:其一,清洗槽不是單槽,工件要經過一級又一級的多道清洗;其二,清洗水不是靜止不動而是在串聯的多個清洗槽中,從末級清洗槽供水,從首級清洗槽排水;其三,被清洗工件的走向與水流方向相反,是逆向運動的。

用不同清洗方式下的清洗方程式進行計算,發現在達到相同的清洗效果時,二級動態逆流漂洗所需用水量約為單槽清洗的3.1%,而三級動態逆流漂洗用水量僅約為單槽清洗的1%。

多級動態逆流漂洗雖不能實現清洗水的*,但三級逆流動態漂洗已具明顯的節水效果。為此,一段時間內曾欲廣泛推廣三級動態逆流漂洗,但至今也未能推廣開來。

3.1.2實施三級動態逆流漂洗的困難性雖然三級動態逆流漂洗節水效果十分明顯,但在具體實施上存在很大困難。

(1)手工作業

電鍍工藝從鍍前處理到鍍后處理的整個工序完成,要經過多道清洗。假若將每道清洗從單槽清洗改為三級漂洗,手工作業時生產線會拉得非常長,距離非常遠;且上下提升的清洗工作量為單槽清洗時的3倍,增加了操作工人的勞動強度。因此,操作工人很難堅持三級逆流漂洗,單槽清洗又回潮。

(2)自動線生產

用微機控制的全自動生產線,雖然操作工人勞動強度增加不大,但多級動態逆流漂洗仍使自動線拉得很長,不但生產線一次性投資增加,而且生產周期拉長,生產效率降低。效率降低則違背了搞自動線的目的。對龍門式行車,可以用幾臺行車接力工作以提高效率,對壓板式環行線則無法進行。另外,占地面積大也是一大問題。采用多級動態逆流漂洗占用場地大,高昂的房租費用是難以承受的。

于是在單槽清洗的節水上下功夫。如條件許可,采用噴霧、噴淋清洗,對清洗槽加裝水表計量并配合獎懲手段,以避免單槽清洗的長流水現象。

(3)大件、重件清洗

上百kg重的大件、重件鍍鋅,連進清洗槽都困難,多為槽外沖洗,更談不上多級漂洗。(4)滾鍍的清洗

一般滾鍍件的清洗,都是在滾筒外裝筐清洗。對加工單價十分低的小件滾鍍鋅等,全靠量大取勝。工人將鍍件裝筐清洗,已十分繁重,不可能要求多級逆流漂洗。

對電池鋼殼這類盲孔件深孔鍍亮鎳,清洗特別困難,只好半自動線滾鍍在線清洗。清洗方法特殊又講究,多道清洗使滾鍍線拉得很長。

3.2多級靜態逆流漂洗

3.2.1多級靜態逆流漂洗的概念及依據

多級靜態逆流漂洗又叫多級逆流回收。與多級動態逆流漂洗有兩點區別:其一,首級清洗水不排放,而是返入蒸發量較大的鍍槽;其二,末級清洗槽不是連續供水的,而是間斷補充干凈水,清洗水逐級從末級通過手工或泵向首級清洗槽返入,當末級清洗水被逐級向前返入后再補充干凈水。

多級逆流回收應同時滿足兩個條件:其一,經末級清洗后,清洗效果應達相應工藝清洗要求;其二,首級清洗的濃清洗水應有出路可用。

設定工藝槽液帶出量為一恒定值,通過推導出的清洗方程式,依據末級清洗水的高允許濃度,計算得出回收級數,從而確定應設多少級回收槽。

3.2.2實際可能出現的偏差

計算依據于工藝槽液的帶出量為一常數,但工業化大生產中要保持這一常數是困難的。

(1)工藝槽液的帶出量與工件的大小、形狀、裝載量有關。專業電鍍廠的一條固定生產線,不可能永恒不變地加工形狀、大小相同的同一種工件,而要面對隨時可能改變的不同用戶,其鍍液的帶出量可能相差很大。

(2)工藝槽液的實際濃度是波動的,在其它條件固定下,帶出物的總量也會隨之波動。當工藝配方變更后,帶出量變化可能更大。例如:原采用標準鍍鉻現改為稀土低濃度鍍鉻;或原采用稀土低濃度鍍鉻,因對該工藝掌控不好,又提高了鍍液的濃度,則帶出量相差就很大。回收級數設置多了,造成設備浪費;級數設計少了,達不到清洗要求。

(3)工件的起槽頻率難以恒定不變。例如:鍍光亮鎳,原采用的光亮劑起光慢,電鍍時間長;現改用起光快的光亮劑,所需電鍍時間縮短,起槽頻率增加,則鍍液的帶出量隨之增加,原先設計的回收級數就不足。

(4)鍍液帶出量與工件在鍍槽上方停留時滴入鍍槽的量有關。對于手工作業與半自動生產線,人為隨意性大(特別是滾鍍),不可能恒定不變。只有微機控制的全自動生產線,能基本保持停留時間的恒定。

總之,影響工藝槽液帶出量的因素很多,作為設計計算依據的首級回收水的濃度的波動也大。失去計算依賴的基礎數據,設計的回收級數不可能恰到好處。

3.2.3首級回收水的出路問題

首級回收水的濃度超過設計值時,則末級清洗水的濃度隨之增加,達不到清洗效果。要保證首級回收水的濃度不致過高,必須及時加以處理。

(1)工藝槽液因加熱蒸發量大

首級回收水來得及返入工藝槽,其濃度不致不斷上升。當允許返入量不足時,就存在問題。

(2)低溫或室溫工作的工藝槽

工藝槽液的自然蒸發量很小。工件入槽時會帶入鍍前清洗水。出槽時因工藝槽液的黏度略大于水,帶出量稍大于清洗水的帶入量,但差別不會太大。多級逆流回收的首級回收水在這種情況下必須另尋出路。這類工藝并不少,如鍍鋅、硫酸鹽光亮酸性鍍銅、光亮酸性鍍錫等。

(3)對首級回收濃清洗液進行處理

①用化學法處理首級回收濃水。顯然不可能做到*,設置多級靜態逆流漂洗就是多余的。

②采用蒸發濃縮減少首級回收水。此方法僅在鍍液加熱蒸發量較大但仍嫌不足時起作用,而對不允許加熱的室溫、低溫鍍工藝幾乎無效。

對裝飾性套鉻,因起槽頻繁,鍍液帶出量很大采用三級靜態逆流漂洗仍不行。于是開發推廣過鈦質薄膜蒸發器,用以蒸發濃縮首級回收水。但很快發現蒸發濃縮1kg清洗水要消耗1.1kg的過熱蒸汽,能耗大,且必須由鍋爐供汽。同時高溫下,若鍍鉻液中加入有機添加劑,會高溫分解失效。不少企業花重金購進的鈦質薄膜蒸發器現已棄置不用。采用低溫下的減壓蒸發濃縮,可以避免高溫下的有機添加劑分解,但需增設大型水環式真空泵形成負壓條件。機械式真空泵、油擴散泵之類怕水蒸汽污染,是不能用的。

任何蒸發濃縮設備都是高能耗設備。采用蒸發濃縮技術是與當今節能要求背道而馳的。

3.2.4多級逆流回收實現清洗水*的條件綜上淺析,要想實現清洗水*,必須同時滿足下述條件:

(1)工件應是批量化的易于清洗的簡單件;

(2)操作方式應是全自動的流水線機械作業;

(3)首級回收濃縮液應能全部返入蒸發量大的工藝槽而不能輔以會產生排水的化學法處理或能耗高的蒸發濃縮處理;

(4)整個工藝流程簡單;

(5)必須有足夠的資金用于一次性投資及包括高額房租等在內的日常維持費用。

因此,其使用范圍非常有限。例如:對簡單軸形工件的尺寸鍍硬鉻,通過3~4級回收有可能實現鍍鉻清洗水的*。但對鍍前脫脂、腐蝕,仍有困難。

3.3濃縮回收技術

電滲析與反滲透屬于濃縮回收技術。目前宣傳較多的為反滲透技術,故對反滲透技術作稍多討論。

3.3.1反滲透技術的適用局限性

(1)濃縮液必須有直接出路

一是僅限于鍍液因加熱而蒸發量大的鍍種,如鍍亮鎳、半光亮鎳。二是當濃縮液返入有余時,再輔以電解法電解回收價值高的主鹽金屬,當電解后因濃度降低而導致電解效率大大下降時,再用反滲透技術濃縮主鹽。對室溫、低溫鍍工藝,與多級靜態逆流漂洗類似,濃液無出路時,照樣無法使用。

(2)濃縮液只能返入相應鍍槽

目前報導較多的是用于鍍亮鎳回收水的反滲透濃縮。但該濃縮液只能返回原鍍槽,不能返入到不允許引入含硫的半光亮鎳液及不允許添加光亮劑的暗鎳液中。高硫鎳鍍液及納米鎳封液對添加劑有特殊要求,本身維護難度就大,也不宜返入。

(3)對于回收價值低的鍍種

由于反滲透技術的一次性投資大、運行費用高,對鍍鉻這類濃縮液有出路的鍍種,在經濟上也是不劃算的,未見過實用例子報導。

3.3.2反滲透的次生問題

(1)反洗水仍需再處理

為了保證反滲透膜的正常工作,必須預先去除濃縮液中的雜質。因此,在反滲透前,需先對濃縮液進行粗濾、精濾、超濾、納濾甚至炭濾等多級過濾。過濾介質總會逐漸被堵塞而使流量下降。到一定程度時,必須用干凈水反沖洗,而反沖洗出水要作二次處理,做不到*。

(2)鍍液的雜質積累問題

任何回收技術都會將雜質引入鍍液,造成雜質積累加快,反滲透法也不例外。例如:鍍鉻時若采用了三級回收,鍍液中的硫酸根只會有增無減,導致不能輕易補加硫酸。原因是工業鉻酐中總含有一定硫酸,不斷補加消耗了的鉻酐,也在不斷補加少量硫酸。而硫酸不參與陰極還原反應,被清洗水帶出后,又被返回鍍液。

在采用反滲透法時,同樣應及時檢測,發現雜質后應將其及時去除。若用化學法沉淀處理雜質及用活性炭處理,會產生污泥與廢渣。雜質的積累,造成處理周期縮短。

(3)處理成本問題

全套反滲透設備一次性投資幾十萬至幾百萬元,加上反滲透膜的壽命不長,進口膜正常使用的壽命不過2年,換一次進口膜就是10萬~20萬元,所以必須核算設備折舊費及日常運行維護費用。對一個電鍍中心,若將多家的亮鎳回收水用管道分質排放集中一起濃縮,可能量足夠了,但又會出現許多問題:①如何計量分攤處理費用;②各家回收水濃度不一樣,回用又如何分攤所得;③各家所用光亮劑不一樣,回收后混在一起,光亮劑能否兼容。

4交換吸附技術

4.1離子交換法實現不了*

某些特殊制造業用離子交換法是可以的,例如:半導體、集成電路制造業。這類加工制造本身就需要用大量純凈水,將廢水用投資巨大的離子交換法全部處理,可得所需純凈水。但嚴格地講,也只能作到微排放。因為樹脂再生后還需水洗,而沖洗水也要再處理達標后排放。

清洗水中的有機物被樹脂交換吸附后無法再生洗脫,而使樹脂中毒。因此,實際上僅在簡單的鍍鉻廢水處理上用過。即使如此,現也多淘汰了。主要原因有:

(1)處理原水時其濃度不能太高,且處理水量又不大,而投資卻巨大。

(2)陽柱再生洗脫液中的金屬陽離子無使用價值,還得輔以化學沉淀法處理達標排放。

(3)樹脂再生后的清洗水,需作二次處理。

(4)設備使用的問題多。

曾單獨采用陽柱回收鍍金清洗水中的金,吸附飽和后焚燒樹脂回收金屬金。但這并非廢水處理方法,成本高,現多采用化學純鋅粉置換回收金。

4.2吸附處理問題

選擇品種與孔徑合適的活性炭,能物理吸附廢水中的部分小分子有機物,但這只是一種輔助的、并不常用的方法。活性炭為一次性使用,用后以廢渣形式存在。

近年來研究采用沸石處理電鍍廢水。沸石具有吸附、離子交換等功能。可喜的是,一些沸石可以交換去除一般化學法難以去除的氨氮,并可像離子交換樹脂一樣具有可再生性,可以作為化學法去除重金屬離子后的補充處理。但這類方法不可能實現廢水*。

5·微生物處理方法

微生物降解處理有機物的方法被廣泛用于生活廢水、農業養殖廢水、某些化工廢水的處理中。一段時間,試圖用厭氧菌處理電鍍廢水中的重金屬,細菌吞食吸附重金屬后經曝氣死亡,一起以少量污泥形式沉淀去除。但其問題頗多:

(1)電鍍廢水組分太復雜,某些組分會毒化微生物致死。

(2)厭氧菌必須在密封條件下進行培菌,需現澆鋼筋混凝土密封培菌池,占地面積大、土建費用高。

(3)冬季要加溫培菌,能耗很大。(4)處理后的中水要返三分之一投加培菌營養物來培菌,三分之二排放,利用率不高。微生物法不過是化學法的一種替代方法,還不如化學法簡單,很快以失敗告終。

6其它處理方法在對六價鉻廢水處理上,人們提出采用過的方法多,失敗被淘汰的方法也多。

6.1電解法

一段時間內推廣過小極距鐵板電解處理含六價鉻廢水。它雖然可以在還原六價鉻的同時使三價鉻生成Cr(OH)3沉淀,但問題也多:

(1)原水中六價鉻的質量濃度應小于50mg/L,否則,電解還原效果不好。

(2)鐵板及電耗消耗大,處理成本高。

(3)產生較大量的含鐵污泥。

6.2鐵氧體氣浮法

該法也推廣應用過一段時間,現幾乎無人再用。主要問題是:

(1)反應生成的鐵氧體的純度很差,成分不固定,根本無法制造出合格的鐵氧體磁性材料,污泥的出路與設想的不一致。

(2)隨著鍍鉻液中F53B鉻霧抑制劑的廣泛采用及化鉀鍍鋅鈍化廢水中高泡表面活性劑的增加,注入氣溶水后,反應器中產生大量泡沫,使沉淀氣浮的上浮分離發生困難。

(3)除氣浮反應器外,還需大型空壓機組產生氣溶水,設備麻煩。

7嚴重的地坪水問題

7.1地坪水的產生

7.1.1跑冒滴漏

對于自動生產線,當槽間無聯接板連成一片時,工件從槽間隙處滴水產生地坪水;當有聯接板時,若非在線干燥,取件處仍有工件滴水。

手工作業時,不可能要求工人永遠將工件高位提升行走,通常從槽中提出工件,放下地面滴流前行,再提升入下一個槽,如此反復進行。小件裝筐作業,量大,動作快,滴流量更大。

7.1.2難于清洗工件的作業

(1)大件、重件

大件、重件鍍鋅,除腐蝕、電鍍必需放在槽內進行,除油、出光、鈍化等多直接放在地面手工擦刷、用塑料瓢舀液淋洗,水洗則用水管沖洗。前、后處理液與清洗水全部混入地坪水。非自動化作業的長軸類件鍍硬鉻,僅鍍鉻時在鍍槽內進行,其余工序均用電動葫蘆吊起,抹洗、淋洗,工藝液與清洗水全部混為地坪水。

(2)難清洗件

盲孔多的工件,為防止工藝槽液相互污染,每道水洗時都要用水管沖洗盲孔。復雜管狀鋼家俱件,往往只有幾個工藝小孔,內部進液自流出很慢;汽車、摩托車與消聲筒等,內部也要沖洗干凈。沖洗不可能要求高位作業,讓沖冼水流回清洗槽,多作低位沖洗,沖洗水形成地坪水。

7.2地坪水造成的問題

鍍前、鍍后處理液及電鍍工件鍍后產生的地坪水均混合于地面水溝排出,形成復雜的混合廢水。比較重視廢水分質排放的單位,還將含氰地坪水與含鉻地坪水劃區分開,通過不同水溝或管道分質排放后處理。但多數單位并未認真進行。含氰廢水與酸性廢水混合后,逐漸以氰化氫氣體形式逸出于空氣中,混合地坪水終CN-未必會超標。地坪水量并不小,注定了車間廢水的復雜性。

這種混合廢水是用任何方法也難以回收再利用的。脫離電鍍生產的實際操作來談電鍍廢水的*是不現實的。

8化學法處理后中水的去向問題

8.1電鍍廢水處理方法的回歸

由于化學法要投藥劑,要產生污泥,排放廢水,于是提出了不少改進方法,前面已述及一些。每推出一種方法或設備,總是突出優點,有意無意回避其存在的問題或潛在可能出現的問題,大家一窩蜂式地都上馬。但不久,問題暴露出來了,終被淘汰,現又都回歸到了化學法。污泥終只能走社會化集中治理之路。而經化學法處理后的中水,出路何在?

要作到化學法處理后達標中水的*,理論上只有兩條辦法:一是將廢水全部蒸發濃縮至干,顯然此法即使有可用設備,其能耗也無比巨大。不但企業負擔不起處理成本,而且與節能要求相違背。二是做到中水循環回用。這里僅討論中水回用率回題。

8.2中水直接回用的困難

對于即使使用化學法處理達標可預排放的中水,也含有無排放指標要求的無機鹽類及有機物質。若對中水循環再使用,則鍍后產生的物質及不斷投加的處理藥劑會不斷積累。而它們對電鍍溶液及某些工藝溶液會產生十分有害的影響。例如:

(1)陽離子中K+,NH+4會影響鍍鎳層的脆性與硬度。在焦磷酸鹽鍍銅液中,引入過多Na+會生成溶解度很小的焦磷酸鈉,結晶折出,使鍍液P比下降。

(2)陰離子中Cl-不能被引入任何含Ag+的鍍液及鍍鋅銀鹽黑鈍化液中;不能稍多引入硫酸鹽光亮酸性鍍銅液、鍍錫液中。鋅酸鹽堿性鍍鋅液中的Cl-會使鍍層產生豎狀條痕。SO2-4對堿性鍍鋅有害,并大大減小無氰堿銅層半光亮的陰極電流密度允許值。Cl-,SO2-4,NO-3對鍍銅均有害。NO-3對絕大多數弱酸性鍍液均有害。CrO2-4即使很微量,對許多堿性鍍液及鍍鎳液也有害。

因此,中水不能回用于多數工藝的鍍前清洗,而只能用于要求低的腐蝕、除油后的清洗及少數鍍后清洗。含Ca2+,Mg2+的硬水甚至不能用于鏡面或光亮度要求很高的裝飾性鍍鉻、鍍銀、鍍錫等的終清洗,否則,干燥后的工件表面會產生明顯的水跡。

(3)現代電鍍廣泛采用有機添加劑,但對其要求很高。例如:在亮鎳液中引入微量鍍鋅用光亮劑,則可能造成亮鎳液因無法處理去除而報廢。半光亮鎳液中不允許引入含硫有機物。中水中的各種殘存有機添加劑混雜在一起,會出現很多問題。因此,中水可直接回用于作清洗水的場合也很有限,直接回用率能達40%已很不錯了。回用時,還得另設泵或高位水塔升壓,電鍍生產線上另設一套中水回用管道系統,不能亂用。

8.3中水的其它回用途徑

部分處理達標的中水可回用于澆花、種樹、水沖式廁所、設備冷卻用水等。但對一個日均中水量達數百噸的中型電鍍廠,其它回用率很難達到15%。故中水直接回用的總回用率能達60%已很不錯,80%的回用要求也不現實。總有一部分應達標排放,而實現不了廢水的*。

8.4對中水的深度再處理

要想實現中水直接回用于電鍍生產的回用率進一步提高,必須對中水作進一步深度處理:去除鹽及有機物等后制成純凈水使用。前已簡述過,離子交換法對水中的有機物忌之,不能用。現代反滲透膜分離技術適應能力稍強。若將不能直接回用的中水用反滲透技術作深度處理,則有幾個問題:

(1)處理成本高昂,企業承受較困難。

(2)反滲透后的濃縮高鹽分水無處可用,只能再處理達標后排放。

(3)多道過濾的反沖洗水應達標排放。

總之,對化學法處理后的中水再作深度處理,只是一種提高水回用率的手段。即使能承受高昂的處理成本,也無法實現廢水的*。

9結語

(1)電鍍加工工藝及加工產品的多樣性與復雜性,注定了電鍍廢水的復雜性。已經推廣使用過的不少廢水處理方法終因存在這樣那樣的問題而被淘汰,終又回歸到化學法,處理達標排放。

(2)各種因素造成的地坪水所形成的混合廢水,用任何方法都不能直接回收利用。

(3)化學法處理達標的中水,直接回用的可回用率并不高;再作深度處理回用,不但成本太高,而且也不可能實現廢水的*。

(4)不能將極個別情況下采用多級靜態逆流漂洗實現的鍍后清洗水的*夸大為所有鍍后清洗水都能實現*,更不能夸大為整個復雜電鍍廢水可實現*。磷化廢水處理技術